Approximation orbitale

Un dispositif chimique est constitué de noyaux et d'électrons. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les électrons sont décrits collectivement par une fonction d'onde dite multiélectronique.

Définition

Un dispositif chimique (molécules, ions... ) est constitué de noyaux et d'électrons. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les électrons sont décrits collectivement par une fonction d'onde dite multiélectronique $\Psi(r_1, r_2, \dots)$ . Cette fonction d'onde décrit la probabilité de trouver simultanément l'électron 1 à la position $r 1$ et l'électron 2 à la position $r 2$ , etc. Ceci a pour conséquence que la probabilité de trouver l'électron 1 à un lieu donné dépend de la position de l'électron 2 : on dit que les électrons sont corrélés.

La fonction d'onde $\Psi(r)\,$ satisfait l'équation de Schrödinger :

$H\Psi = E\Psi\,$

H est un opérateur nommé hamiltonien, $\Psi\,$ est la fonction d'onde et E est l'état énergétique associé à cette fonction d'onde. La fonction d'onde $\Psi\,$ peut être décrite soit avec les coordonnées cartésiennes x, y et z, soit avec les coordonnées sphériques r, $\Theta\,$ et $\Phi\,$ :

$\Psi_{n,l,m_l}(x,y,z) = \Psi_{n,l,m_l}(r,\Theta,\Phi)$

Les indices n, l et m sont les trois nombres quantiques décrivant les orbitales atomiques de l'électron :

n est le nombre quantique principal. $n\in[0;\infty]\,$
l est le nombre quantique secondaire (ou azimuthal).
m est le nombre quantique tertiaire (ou magnétique).

L'approximation orbitale consiste à supposer que les électrons sont quasiments indépendants les uns des autres, ce qui sert à simplifier l'écriture de la fonction d'onde : $\Psi(r_1, r_2, \dots) = \psi_1(r_1) \psi_2(r_2) \dots$

Mais cette approximation n'est pas satisfaisante car il existe des interactions entre le noyau chargé positivement et les électrons ainsi qu'entre les électrons eux-mêmes. Pour s'approcher des valeurs établies expérimentalement on utilise les règles de Slater qui permettent de moyenner pour chaque électron la charge effective : c'est le deuxième niveau d'approximation.

Chacune des fonctions d'onde $\psi_1, \psi_2, \dots$ décrit un seul électron : ce sont des fonctions d'onde monoélectroniques. Les fonctions d'ondes monoélectroniques décrivant les états stationnaires des électrons sont nommées orbitales. Dans un atome, on parle d'orbitale atomique, et , quand les orbitales atomiques de plusieurs atomes interagissent, d'orbitale moléculaire.

Principe d'exclusion de Pauli

Dans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques semblables (n, l, m, s)
2 électrons dans une même orbitale atomique doivent différer par leur nombre quantique de spin = +/- 1/2
Une orbitale atomique ne peut contenir au maximum que 2 électrons, de spins opposés, dits "antiparallèles" ou "appariés".
S'il n'y a qu'un seul électron dans l'orbitale atomique, on le dit "célibataire" ou "non-apparié"
Une orbitale atomique vide veut dire une "lacune électronique"

Principe de stabilité

A l'état essentiel, l'atome est dans un état énergétique le plus stable, autrement dit l'énergie la plus basse.

Règle de Hund

Aussi dit "règle du spin maximal" : Lorsque plusieurs orbitales atomiques sont de même énergie, (p, d, ... ), les électrons se répartissent avec un maximum de spins parallèles.

Voir aussi la regle de Klechkowski

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