Couplage vibronique

En chimie théorique, les termes de couplage vibronique ou de couplage électron-phonon, négligés dans l'approximation de Born-Oppenheimer, sont proportionnels à l'interaction entre les mouvements électroniques et nucléaires des objets chimiques.



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En chimie théorique, les termes de couplage vibronique (pour des molécules discrètes) ou de couplage électron-phonon (pour des cristaux ou des objets bi- ou tridimensionnels), négligés dans l'approximation de Born-Oppenheimer, sont proportionnels à l'interaction entre les mouvements électroniques et nucléaires des objets chimiques. Le terme «vibronique» provient de la concaténation des termes «vibrationnel» et «électronique». Le mot couplage dénote l'idée que dans un objet chimie, les états vibrationnels (ou phonons) et électroniques interagissent et s'influencent réciproquement. Le couplage est quelquefois qualifié d'effet pseudo-Jahn-Teller, à cause de sa proximité conceptuelle avec l'effet Jahn-Teller, bien connu d'autre part.

Description

Le couplage vibronique / électron-phonon est important quand deux surfaces d'énergie potentielle adiabatiques deviennent proches l'une de l'autre, c'est-à-dire quand la différence d'énergie entre elles est de l'ordre de grandeur d'un quantum d'oscillation. Cela se produit généralement dans le voisinage d'un croisement évité de surfaces d'énergie potentielle correspondant à des états électroniques différents pour la même symétrie spatiale et de spin. Cependant, le couplage existe aussi aux croisements réels. Dans le cas d'un processus adiabatique ou de l'approximation de Born-Oppenheimer ne sont pas valables et les termes non-adiabatiques (appelés par conséquent termes de couplage vibronique ou électron-phonon) doivent être pris en compte. Les termes de couplage vibronique sont généralement complexes à évaluer, étant proportionnels aux dérivées première et seconde de la fonction d'onde électronique suivant les coordonnées moléculaires. Une voie plus simple de résolution de ce problème est de basculer d'une représentation adiabatique à une représentation diabatique des surfaces d'énergie potentielle. Les termes vibroniques sont responsables par exemple du saut de surface ou de la phase de Berry. La phase de Berry a d'ailleurs été découverte par H. C. Longuet-Higgins dans ce contexte. Le couplage vibronique devient illimitée au voisinage d'une intersection conique. Cette singularité dans le paysage d'énergie potentielle est l'origine de la phase de Berry.

Les exemples les plus anciens de l'importance du couplage vibronique ont été probablement découverts dans les années 1930. En 1934, R. Renner écrivit sur le couplage vibronique dans un état Π électroniquement excité dans CO2. Des calculs sur les états excités les moins énergétiques du benzène par Sklar en 1937 (par la méthode de la liaison de valence) et plus tard en 1938 par Gœppert-Mayer et Sklar (avec la théorie de l'orbitale moléculaire) ont démontré une correspondance entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux sur le spectre du benzène. Ce spectre fut l'objet du premier calcul qualitatif des efficacités de vibrations variées induites par des absorptions d'intensité[1].
Le couplage vibronique / électron-phonon n'influe pas seulement sur les propriétés optiques, mais également sur les propriétés magnétiques et de localisation-délocalisation électronique de l'objet chimique reconnu. Optiquement, la bande d'intervalence que présente les composés à valence mixte devient plus complète et prend une structure par ce couplage. Le couplage magnétique est aussi influencé, s'il existe des électrons non appariés dans le dispositif. Selon le type de couplage vibronique dominant, la délocalisation électronique peut soit être intensifiée, soit amortie.

Modèles de couplage vibronique

Plusieurs modèles de description du couplage vibronique ont été proposés, parmi eux :

Références

  1. Fischer, Gad. "Vibronic Coupling - The Interaction between the Electronic and Nuclear Motions", Academic Press, New York, 1984. ISBN 0-12-257240-8

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