Méthode quantique semi-empirique

Les méthodes semi-empiriques sont des techniques de résolution de l'équation de Schrödinger de dispositifs à plusieurs électrons.

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Chimie quantique - Physique quantique

Les méthodes semi-empiriques sont des techniques de résolution de l'équation de Schrödinger de dispositifs à plusieurs électrons. Contrairement aux méthodes ab initio, les méthodes semi-empiriques utilisent des données ajustées sur des résultats expérimentaux pour simplifier les calculs. La longueur et la difficulté des calculs est en grande partie due aux intégrales biélectroniques qui apparaissent aux cours du processus de résolution. Celles-ci ont pour forme :

$\int \int \chi_p(r_1) \chi_q(r_1) ∼ \frac{1}{r_{12}} ∼ \chi_r(r_2) \chi_s(r_2) ∼ d\tau_1 d\tau_2$

Elles sont le plus souvent rédigées sous une forme simplifiée

$\big (pq|rs)$

Ces intégrales évoluent en $\frac{nˆ4}{8}$ avec n le nombre de fonction de base.

Caractéristiques

Les différentes méthodes semi-empiriques vont se différentier suivant le type d'approximation utilisée. Il existe cependant plusieurs points communs entre toutes ces méthodes.

Seuls les électrons de valence sont traités de manière explicite dans les calculs (cette approximation se base sur le fait que ce sont les électrons de valence qui interviennent dans les liaisons chimiques et définissent par conséquent les propriétés du dispositif.
La plupart d'intégrales biélectronique sont négligées (celles à 3 et 4 centres dont la valeur est fréquemment voisine de zéro)
Les intégrales restantes sont remplacées par des paramètres empiriques

Concernant ce dernier point, il est à signaler que cette paramétrisation se fait à 2 niveaux :

Les intégrales biélectroniques à 1 centres sont extraites de spectres atomiques expérimentaux
Les autres sont paramétrisées de façon à reproduire au mieux des données expérimentales obtenues sur la plupart de dispositif

Méthodes semi-empiriques

Les principales méthodes semi-empiriques sont les suivantes :

Complete Neglect of Differential Overlap : CNDO
Intermediate Neglect of Differential Overlap : INDO /MINDO
Neglect of Diatomic Differential Overlap : NDDO /MNDO, AM1, PM3

Voir aussi

Théorie VSEPR

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