Matrice de Fock

En chimie quantique, la matrice de Fock est une matrice approximant l'opérateur énergie mono-électronique d'un dispositif quantique donné dans un ensemble de vecteurs de base.

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En chimie quantique, la matrice de Fock est une matrice approximant l'opérateur énergie mono-électronique d'un dispositif quantique donné dans un ensemble de vecteurs de base.
Elle est le plus fréquemment construite en chimie numérique lors de la résolution des équations de Roothaan pour un dispositif atomique ou moléculaire. La matrice de Fock est en fait une approximation de l'opérateur hamiltonien réel du dispositif quantique. Il inclut les effets de la répulsion inter-électronique uniquement en moyenne. L'opérateur de Fock étant un opérateur mono-électronique, il n'inclut pas l'énergie de corrélation électronique.

La matrice de Fock est définie par l'opérateur de Fock. Pour le cas restreint postulant des orbitales peu étendues et des fonctions d'ondes à un seul déterminant, l'opérateur de Fock pour le premier électron est donné par :

$\hat F(1) = \hat Hˆ{core}(1)+\sum_{j=1}ˆ{n}[2\hat J_j(1)-\hat K_j(1)]$

où :

$\hat F(i)$ est l'opérateur de Fock pour le i-ème électron du dispositif,

${\hat H}ˆ{core}(i)$ est le hamiltonien de cœur pour le i-ème électron,

n

le nombre total d'orbitales dans le dispositif (égal à la moitié du nombre d'électrons),

$\hat J_j(i)$ est l'opérateur de Coulomb, définissant la force répulsive entre les j-ème et l'i-ème électrons dans le dispositif,

$\hat K_j(i)$ est l'opérateur d'échange, définissant les effets de l'échange entre deux électrons.

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