Méthode ab initio de chimie quantique

Les méthodes ab initio de chimie quantique sont des méthodes de chimie numérique basées sur la chimie quantique. La méthode ab initio la plus simple de calcul de structure électronique est le schéma Hartree-Fock, dans laquelle la répulsion...



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  • méthode de Hückel étendue et du calcul ab initio variationnel ont rem-.... rent une certaine proportion de l'échange Hartree - Fock. Elles sont ... (source : idris)

Les méthodes ab initio de chimie quantique sont des méthodes de chimie numérique basées sur la chimie quantique[1].
La méthode ab initio la plus simple de calcul de structure électronique est le schéma Hartree-Fock (HF), dans laquelle la répulsion coulombienne électron-électron n'est pas particulièrement prise en compte. Seul son effet moyen est inclus dans le calcul. Quand la taille de la base est augmentée, l'énergie et la fonction d'onde tendent vers une limite nommée limite Hartree-Fock[2]. De nombreux types de calculs, connus sous le nom de méthodes post-Hartree-Fock, débutent par un calcul Hartree-Fock et sont ensuite corrigés pour la répulsion électron-électron, aussi connue comme corrélation électronique. La théorie de la perturbation de Møller-Plesset (MPn) et la théorie des clusters couplés (CC) sont des exemples de ces méthodes post-Hartree-Fock[3], [4] Occasionnellemen, en particulier pour les processus de ruptures de liaisons, la méthode Hartree-Fock est incorrecte et cette fonction de référence à un seul déterminant n'est pas une bonne base pour les méthodes post-Hartree-Fock. Il est alors indispensable de débuter avec une fonction d'onde comprenant plus d'un déterminant comme un champ multi-configurationnel auto-cohérent et des méthodes ont été développées utilisant ces références multi-déterminants pour des améliorations[3].
La base (qui est généralement construite à partir de l'ansatz de combinaison linéaire d'orbitales atomiques) utilisée pour la résolution de l'équation de Schrödinger n'est presque jamais complète, et ne couvre par conséquent pas l'espace de Hilbert associé avec les processus d'ionisation et de diffusion (voir spectre continu pour plus de détails). Dans les méthodes Hartree-Fock et d'interaction de configuration, cette approximation sert à traiter l'équation de Schrödinger comme une «simple» équation aux valeurs propres du hamiltonien moléculaire électronique, avec un ensemble discret de solutions.


Classes de méthodes

Les classes les plus utilisées de méthodes de structure électronique ab initio sont :

Méthodes Hartree-Fock

Méthodes post-Hartree-Fock

Méthodes multi-références

Précision et scalabilité

Les méthodes de structure électronique ab initio ont l'avantage de pouvoir être conçues pour converger vers la solution exacte, quand l'ensemble des approximations sont suffisamment faibles en intensité. Surtout, l'interaction de configuration où l'ensemble des interactions sont incluses (appelée «CI complète» - Full CI) tend vers la solution exacte non-relativiste de l'équation de Schrödinger. La convergence, cependant, n'est pas monotone, et les plus petits calculs donnent quelquefois les meilleurs résultats pour certaines propriétés. Le défaut majeur des méthodes ab initio est leur coût numérique. Elles nécessitent quelquefois des quantités énormes de temps de calcul, de mémoire, et d'espace disque. La méthode Hartree-Fock est nominalement scalaire en N4 (N étant le nombre de fonctions dans la base) c'est-à-dire qu'un calcul deux fois plus gros met seize fois plus longtemps à converger. Cependant, en pratique, elle peut fonctionner à une échelle proche de N3 si le code identifie les zéros et les intégrales particulièrement faibles pour les négliger. Les calculs corrélés sont scalés toujours moins favorablement - MP2 en N5 ; MP4 en N6 et le cluster couplé en N7. Les méthodes DFT fonctionnent de manière identique aux méthodes Hartree-Fock, mais avec un terme de proportionnalité plus important. Les calculs DFT sont par conséquent encore plus coûteux qu'un calcul Hartree-Fock équivalent.

Approches à scalabilité linéaire

Le problème du coût numérique peut être traité par des schémas de simplification[5]. Dans le schéma de lissage de densité, les intégrales à quatre indices utilisées pour décrire l'interaction entre les paires d'électrons sont réduites à des intégrales à deux ou trois indices plus simples, en traitant les densités de charges qu'elles contiennent d'une manière simplifiée. Cela diminué la scalabilité comparé à la taille de la base. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe «df-», ainsi par exemple la MP2 avec lissage de densité est df-MP2 (les lettres minuscules sont indiquées pour éviter la confusion avec la DFT). Dans l'approximation de l'orbitale locale, les orbitales moléculaires, qui sont formellement étendues à la molécule entière, sont restreintes à des domaines restreints. Cela élimine les interactions entre les paires d'électrons distants et par conséquent diminuent drastiquement la scalabilté comparé à la taille moléculaire, un problème majeur dans le traitement des molécules à taille biologique. Les méthodes employant ce schéma sont indiquées par le préfixe «L», e. g. LMP2. Ces deux schémas peuvent être employés ensemble, comme dans la méthode df-LMP2 récemment développée.

Méthodes de liaisons de valence

Les méthodes de liaisons de valence (valence bond methods, VB) sont le plus souvent ab initio quoique des versions semi-empiriques aient été proposées. Les approches VB actuelles sont[1] :

Méthode Monte Carlo quantiques

Une méthode évitant les surestimations variationnelles Hartree-Fock en premier lieu est la méthode de Monte Carlo quantique (QMC), dans ses formes variationnelle, diffusive et de fonction de Green. Ces méthodes marchent avec une fonction d'onde explicitement corrélée et évaluent numériquement les intégrales en utilisant une intégration Monte Carlo. De tels calculs peuvent être particulièrement couteux numériquement, mais elles sont certainement les plus fiables connues à ce jour.

Références
  1. ab Ira N. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991, 455-544 p. (ISBN 0-205-12770-3)
  2. Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd., 2002, 153 - 189 p. (ISBN 0-471-48552-7)
  3. ab Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd., 2002, 191 - 232 p. (ISBN 0-471-48552-7)
  4. Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 2007, 98 - 149 p. (ISBN 0470011874)
  5. Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 2007, 80 - 81 p. (ISBN 0470011874)


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