Méthode post-Hartree-Fock

En chimie numérique, les méthodes post-Hartree-Fock sont un ensemble de méthodes développées afin de perfectionner - de dépasser - la méthode Hartree-Fock, méthode du champ auto-consistent.

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Chimie numérique - Chimie quantique - Physique quantique

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En chimie numérique, les méthodes post-Hartree-Fock sont un ensemble de méthodes développées afin de perfectionner - de dépasser - la méthode Hartree-Fock (HF), méthode du champ auto-consistent (SCF pour self consistent field). Elles y ajoutent la corrélation électronique qui est une façon plus précise d'inclure les répulsions entre électrons que dans la méthode Hartree-Fock ou elles sont uniquement moyennées.
En général, la procédure SCF nécessite plusieurs postulats sur la nature de l'équation de Schrödinger multi-corps et son ensemble de solutions :

l'approximation de Born-Oppenheimer est supposée de manière inhérente. La fonction d'onde vraie est supposée aussi être fonction des coordonnées de chacun des noyaux.
de manière typique, les effets relativistes sont totalement négligés. L'opérateur quantité de mouvement est supposé être totalement classique.
la base se compose d'un nombre fini de fonctions orthogonales.
les fonctions propres de l'énergie sont supposés être les produits de fonctions d'onde monoélectronique. Les effets de la corrélation électronique, au delà de celle de l'énergie d'échange résultant de l'antisymétrie de la fonction d'onde, sont totalement négligés.

Pour la grande majorité des dispositifs étudiés, surtout pour les états excités ou les processus comme les réactions de disssociation moléculaire, le quatrième point est de loin principal. Donc, le terme de méthode post-Hartree-Fock est typiquement utilisé pour des méthodes d'approximation de la corrélation électronique d'un dispositif.
Généralement, les méthodes post-Hartree-Fock produisent de meilleurs résultats que les calculs Hartree-Fock, quoique le supplément de précision entraîne un coût de calcul supplémentaire.

Exemples de méthodes post-Hartree-Fock

Interaction de configuration (CI)
Cluster couplé (CC)
Théorie de la perturbation de Møller-Plesset aux divers ordres (MP2, MP3, MP4, etc. )
Interaction de configuration quadratique (QCI)

Méthodes liées

Les méthodes utilisant plus d'un déterminant ne sont pas au sens strict des méthodes post-Hartree-Fock, dans la mesure où elles comprennent un seul déterminant-référencem mais elles utilisent quelquefois des méthodes de perturbations identiques, ou d'interactions de configurations pour perfectionner la description de la corrélation électronique. On trouve parmi ces méthodes :

Champ auto-cohérent multi-configurationnel (MCSCF)
Interaction de configuration multiréférences simple et double (MRDCI)
Théorie de la perturbation pour un état de valence à N électrons (NEVPT)

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d'une traduction de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Post-Hartree-Fock».

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