Théorie de la liaison de valence

En chimie, la théorie de la liaison de valence explique la nature de la liaison chimique dans une molécule en termes de valences^[1]. La théorie de la liaison de valence se base sur la tendance qu'un atome central dans une molécule est susceptible de former des liaisons par paire électronique en accord avec des contraintes géométriques comme l'indique la règle de l'octet, approximativement. La théorie de la liaison de la valence est particulièrement proche de la théorie de l'orbitale moléculaire.

Histoire

En 1916, G. N. Lewis proposa qu'une liaison chimique se forme par l'interaction de deux électrons liants rapportés, avec les molécules présentées comme des structures de Lewis. En 1927, la théorie Heitler-London fut formulée : elle permettait pour la première fois le calcul des propriétés de liaison de la molécule de dihydrogène H₂ en se basant sur des considérations quantiques. Plus exactement, après une longue période de réflexion, Walter Heitler a découvert comment utiliser la fonction d'onde de Schrödinger (1925) pour montrer comment les fonctions d'ondes deux atomes d'hydrogène se joignent, avec des termes positifs, négatifs et d'échange pour former une liaison covalente. Il nomma ensuite son collègue Fritz London et ils travaillèrent sur les détails de la théorie toute la nuit^[2].
Plus tard, Linus Pauling utilisa les idées de liaison par paires de Lewis conjointement à la théorie de Heithler-London pour développer deux autres concepts clés dans la théorie de la liaison de valence : la résonance (1928) et l'hybridation orbitalaire (1930). Selon Charles Coulson, auteur du livre Valence en 1952, cette période marque le début de la «théorie moderne de la liaison de valence», en opposition avec les anciennes théories, qui étaient principalement des théories électroniques de valence décrites en termes pré-mécanique ondulatoire. La théorie de la résonance fut critiquée comme étant imparfaite par les chimistes soviétiques dans les années 1950 (I. Hargittai, When Resonance Made Waves, The Chemical Intelligencer 1, 34 (1995) ).

Théorie

Une structure de liaison de valence est comparable à une structure de Lewis, quoique quand une structure de Lewis simple ne est parfois utilisée, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures représentent une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est la pierre d'achoppement de la théorie de la résonance. La théorie de la liaison de valence considère que les orbitales atomiques se recouvrant des atomes participant à la liaison forment une liaison chimique. En raison du recouvrement, il est particulièrement probable que les électrons soient situés dans la région de la liaison. La théorie de liaison de valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (recouvrement faible). La théorie de liaison de valence est , de manière typique, plus facile à employer pour des molécules dans l'état essentiel.
Les orbitales atomiques de recouvrement peuvent différer. Les deux types d'orbitales de recouvrement sont σ et π. Les liaisons σ se forment quand les orbitales de deux électrons apportés se recouvrent face-à-face. Les liaisons π se forment quand deux orbitales se recouvrent quand elles sont parallèles. Une liaison entre deux électrons s est , par exemple, une liaison σ car deux sphères sont toujours coaxiales. En terme d'ordre de liaison, les liaisons simples consistent en une liaison σ, les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π et les triples consistent en une liaison σ et deux liaisons π. Cependant, les orbitales atomiques de liaison peuvent être hybrides. Quelquefois, les orbitales atomiques liantes peuvent présenter le caractère de plusieurs types d'orbitales envisageables. Les méthodes d'obtention d'une orbitale atomique avec la caractéristique correcte pour la liaison est nommée hybridation.

La théorie de la liaison de valence actuellement

La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont situées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière assez directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée quoique donnant des résultats identiques. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et certainement ioniques, tandis que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en principe de la liaison de valence à des molécules assez petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence apporte une image énormément plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit quand les liaisons sont détruites et constituées durant une réaction chimique. Surtout, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes scindés, tandis que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions.
Plus il y a peu de temps, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est quelquefois nommé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur l'ensemble des fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence.

Applications de la théorie de la liaison de valence

Un aspect important de la théorie de la liaison de valence est la condition de recouvrement maximal qui conduit à la formation des liaisons les plus fortes envisageables. Cette théorie est utilisée afin d'expliquer la formation de la liaison covalente dans de nombreuses molécules.
Dans le cas de la molécule F₂, par exemple, la liaison F-F est constituée par le recouvrement des orbitales p de deux atomes F comprenant un électron non apparié. Comme la nature des orbitales de recouvrement sont différentes entre les molécules H₂ et F₂, les forces et les longueurs de liaisons entre ces deux molécules changent.
Dans la molécule HF, la liaison covalent est constituée par le recouvrement de l'orbitale ls de H et de l'orbitale 2p de F, contenant chacune un électron non apparié. L'apport mutuel d'électrons entre H et F conduit à une liaison covalente dans HF.

Références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d'une traduction de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Valence bond theory».

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