Erreur de superposition de base
En chimie quantique, les calculs d'énergies d'interaction sont susceptibles de produire des erreurs de superposition de base si elles sont effectuées à partir de bases finies.
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Chimie quantique - Physique quantique - Chimie numérique
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- pour tous scalaires en raison du principe de superposition.... L'opérateur Hamiltonien est associé à l'énergie. Base Orthonormale. Tout comme la base... ?x et ?px ne sont pas ici le résultat du cumul des erreurs expérimentales... (source : ufrsciences.unicaen)
En chimie quantique, les calculs d'énergies d'interaction sont susceptibles de produire des erreurs de superposition de base (en anglais Basis set superposition errors - notées BSSE) si elles sont effectuées à partir de bases finies. Quand les atomes de deux objets - i. e. des molécules - interagissants (ou alors deux parties du même objet) ou s'approchant l'un de l'autre, les fonctions de base permettant des décrire se superposent. Chaque «monomère» «emprunte» les fonctions des objets voisins, accroissant de manière effective sa base et perfectionnant le calcul de propriétés dérivés comme l'énergie. Si l'énergie totale est minimisée comme une fonction de la géométrie du dispositif, les énergies à courtes distances déduites des bases obtenues par mélanges doivent être comparées aux énergies à longues distances obtenues à partir des bases originales non mélangées, et cette différence induite introduit une erreur.
Deux méthodes différentes existent pour supprimer ce problème induit. D'une part, l'approche par hamiltonien chimique (CHA) remplace le hamiltonien conventionnel par un autre censé empêcher le mélange des bases a priori, en supprimant l'ensemble des projecteurs qui contiennent les termes qui permettent l'augmentation de la base. L'autre méthode, l'approche par rééquilibrage (CP), consiste à calculer la BSSE en ré-effectuant tous les calculs en utilisant les bases mélangées. Les deux méthodes produisent des résultats assez identiques.
Voir aussi
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d'une traduction de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Basis set superposition error».
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