Diffusion Raman

La diffusion Raman, ou effet Raman, est un phénomène optique découvert par le physicien indien Chandrashekhara Venkata Râman. Cet effet consiste en la diffusion inélastique d'un photon, c'est-à-dire le phénomène physique par lequel un milieu peut diffuser de la lumière en modifiant un peu sa fréquence. Ce décalage en fréquence correspond à un échange d'énergie entre le rayon lumineux et le milieu.

Cet échange peut avoir plusieurs causes : vibrations du cristal ou de la molécule, excitations magnétiques... La mesure de ce décalage sert à remonter à certaines propriétés du milieu. On parle alors de spectroscopie Raman. Cette technique est beaucoup répandue dans l'industrie et la recherche depuis la naissance du laser.

Dans le cas spécifique ou la diffusion est due à des ondes acoustiques, on parle de diffusion Brillouin.

Historique

En 1922, le physicien indien Chandrashekhara Venkata Râman a publié son ouvrage sur "la diffraction moléculaire de la lumière", première d'une série d'investigations avec ses collaborateurs qui a ultimement mené à sa découverte, le 28 février 1928, de l'effet optique qui porte son nom. L'effet Raman a été rapporté pour la première fois par C. V. Raman et K. S. Krishnan, et indépendamment par Grigory Landsberg et Leonid Mandelstam en 1928. Raman a reçu le Prix Nobel en 1930 pour son travail sur la diffusion de la lumière.

Description

La diffusion Raman est la diffusion inélastique d'un photon par un milieu. Le fait que la diffusion soit inélastique implique qu'il y a un échange d'énergie entre le photon incident et la molécule via la création ou l'annihilation d'un phonon optique. Ainsi, la lumière diffusée n'a pas la même longueur d'onde que la lumière incidente. On peut distinguer deux cas :

• décalage Stokes : la lumière est décalée vers le rouge (plus grande longueur d'onde, plus petite énergie) avec la création d'un phonon.
• décalage anti-Stokes : la lumière est décalée vers le bleu (plus courte longueur d'onde, plus grande énergie) avec l'absorption d'un phonon.

S'il n'y a pas d'échange d'énergie entre la molécule et le photon incident, alors la diffusion est élastique et la longueur d'onde du photon diffusé n'est pas décalée. On parle alors de diffusion Rayleigh.

Le décalage en longueur d'onde dépend de la matière et lui est caractéristique : il ne dépend pas de la longueur d'onde d'excitation, ce qui rend envisageable une analyse de la composition chimique d'un échantillon à partir de la façon dont il diffuse la lumière (voir #Application à la spectroscopie Raman).

L'intensité des raies Raman dépend uniquement du nombre de molécules dans les différents modes vibrationnels qui leur sont associés. L'utilisation de la distribution de Boltzmann sert à rendre compte correctement du rapport d'intensité entre les raies Stokes et anti-Stokes : les modes vibrationnels de basse énergie étant les plus peuplés, les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes.

Les photons incidents peuvent être diffusés mais peuvent aussi modifier les vibrations dans l'échantillon étudié, en créant (processus Stokes) ou en détruisant (processus anti-Stokes) des phonons. Les raies Raman (Stokes et anti-Stokes) sont caractéristiques de la composition chimique du matériau, de sa structure cristalline mais aussi de ses propriétés électroniques. L'utilisation concerne alors la chimie, l'œnologie, la bijouterie... C'est une des rares méthodes qui permet, à température ambiante, d'obtenir une caractérisation vibrationnelle ou chimique d'un objet. De plus, elle est non destructive et nécessite une très petite portion de matériau. Occasionnellemen spécifiques, il est aussi envisageable d'estimer des concentrations relatives avec une référence connue.

Son inconvénient majeur est la faible intensité de ses raies qui est particulièrement inférieure à celle des raies Rayleigh. Il existe cependant un effet Raman en résonance qui fait appel à la théorie vibronique, ce phénomène s'explique plus simplement par le fait que quand la fréquence de l'excitatrice est proche des fréquences de transition électronique des atomes il y a un accroissement de l'intensité observée. Cet effet peut être recherché pour réaliser de meilleures observations.

Application à la spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman, ou spectrométrie Raman, est une méthode non-destructive servant à caractériser la composition moléculaire et la structure d'un matériau. Cette technique est complémentaire de la spectroscopie infrarouge qui permet aussi d'étudier les modes vibrationnels d'un matériau.

La méthode consiste à focaliser (avec une lentille) un faisceau de lumière monochromatique (un faisceau laser) sur l'échantillon à étudier ainsi qu'à analyser la lumière diffusée. Cette lumière est recueillie avec une autre lentille et envoyée dans un monochromateur et son intensité est alors mesurée avec un détecteur (monocanal type photomultiplicateur ou CPM, multicanal type CCD).

Plusieurs géométries de diffusion sont envisageables. On collecte généralement la lumière diffusée soit à 180°, soit à 90°. On peut aussi jouer sur la polarisation des faisceaux incidents et diffusés.

La spectroscopie Raman est une technique de mesure locale : en focalisant le faisceau laser sur une petite partie du milieu, on peut sonder les propriétés de ce milieu sur un volume de quelques microns cube. On parle quelquefois de micro-Raman.

Modes de vibration (phonon)

Une application de la spectrocopie Raman est la mesure de fréquences de vibrations d'un réseau cristallin ou d'une molécule (phonons). Les modes de vibrations qu'il est envisageable de mesurer par spectroscopie Raman sont :

• les modes de vibrations dont le vecteur d'onde est quasi-nul (ou la longueur d'onde quasi-illimitée). Ceci est imposé par la conservation de la quantité de mouvement dans le processus de diffusion. Dans les solides, on ne peut par conséquent avoir accès qu'au centre de la première zone de Brillouin.
• les modes de vibration qui provoquent une variation de la polarisabilité du milieu. Ces modes de vibration sont dit actifs.

De plus, parmi les modes actifs, certains ne sont détectables que dans une géométrie de diffusion donnée. Une analyse des symétries du cristal ou de la molécule sert à prédire quels modes de vibrations seront détectables.

Excitations magnétiques (magnon)

La spectroscopie Raman est aussi sensible aux ondes de spin (ou magnons). De même que pour les phonons, seuls les ondes de spin de vecteur d'onde quasi-nul sont détectables.

Voir aussi

• Diffusion Brillouin
• Spectroscopie infrarouge
• Optique non-linéaire
• Chandrashekhara Venkata Râman

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